铁电体是压电材料的一个子类，即在外加电压下发生机械变形或在机械力下充电的材料。铁电体表现出广泛的功能特性，包括高且可切换的电极化、强压电性、高非线性光学活性、出色的热电性和显着的非线性介电行为。这些特性对于传感器、执行器、红外探测器、微波滤波器以及最近的非易失性存储器等众多电子设备的应用来说是必不可少的。由于这种独特的特性组合，研究人员和工程师一直专注于不同尺度的铁电域（具有独特极化方向的区域）的可视化。

微米和纳米级铁电体的合成和制造方面的最新进展，使新的物理现象和设备栩栩如生，需要在此规模上进行研究和理解。随着结构尺寸越来越小，铁电体表现出明显的尺寸效应，表现为低维结构的性质与其体类似物的显着偏差。从这个意义上说，铁电体类似于磁性材料，因为在小体积中不能忽略表面能，并且在几何尺寸缩小时，长程偶极相互作用得到显着改变。它还取决于铁电体是否被限制在一维、二维或所有三维结构中。

在小型化挑战之后，需要新技术来评估具有最终纳米级分辨率的铁电和压电特性。现在有许多基本问题需要解决，例如几何限制对铁电和压电特性的影响，局部压电响应与宏观特性之间的关系，以及极化转换的微观机制、域稳定性和退化，包括界面的极化现象。

除了新的纳米级应用之外，铁电薄膜、多晶陶瓷甚至单晶的功能通常由缺陷主导，这些缺陷充当移动畴壁的成核和钉扎中心，从而决定压电响应。此外，弛豫铁电体（具有巨大应变和介电常数的材料）的独特机电特性源于纳米尺度上极化与化学和电荷无序的相互作用。最后，还有一类新的多铁性，其中极化与局部尺度的磁化耦合。

为了解决支撑铁电材料和器件功能的基本机制，必须在微米和纳米尺度上研究畴结构及其在偏压下的演变。扫描探针显微术，尤其是压电响应力显微术(PFM)的快速发展在该领域取得了惊人的进步，下面将在对该方法的简短描述后重点介绍。

压电响应力显微镜(PFM)的原理和仪器PFM的基本原理

用于在纳米尺度上探测压电和铁电特性的PFM方法基于极化和机械间距之间的强耦合。显然，可以通过对材料施加高度局部化的电场并以皮米精度探测由此产生的微小表面位移来解决耦合问题（图1）。

图1.压电响应力显微镜布置示意图，其中将交流和直流电压施加到金属化尖端，并通过传统AFM方法测量机械位移。

由于金属化尖端和表面之间的交界处具有高垂直分辨率和高电场定位，通用AFM为局部压电效应研究提供了理想的平台。因此，PFM是一种接触模式AFM，其中电偏置的导电AFM尖端用作通过逆压电效应进行局部机电耦合的探针。值得注意的是，PFM中的基本图像形成机制与基于力的AFM方法（施加力并测量尖端偏转）和扫描隧道显微镜(STM)（施加偏置并测量电流）互补。

PFM的历史

随着STM和AFM的发明，第一个使用扫描探头测量由于压电引起的偏置引起的变形是在年，其中使用扫描声学显微镜和STM研究了压电响应。后来，出现了第一篇关于AFM压电测量和铁电畴可视化的论文。在此之后，Takata等人（通过隧道声学显微镜使用应变成像）、Franke等人、Kolosov等人和Gruverman等人获得了一系列先驱结果。Gruverman与合著者的工作特别重要，因为它展示了普通铁电体的成像和切换，并创造了现已成为标准的术语“压电响应”和“PFM”。在过去的15年中，PFM已成为研究铁电材料静态和动态特性的主要工具，最近的许多书籍和评论都证明了这一点。

PFM基础理论

在PFM中，电压被施加到导电尖端

Vtip=VDC+VACcos(ωt)

这里VDC是直流偏置（开关偏置），VAC是交流偏置（探测偏置），ω是交流偏置频率（驱动频率）。当样品由于逆压电效应膨胀和收缩时，使用锁定放大器监测尖端偏转，从而使尖端振荡

A=A0+A1ωcos(ωt+φ)

其中A0是静态表面位移，φ是驱动电压VAC和电压引起的变形之间的相移A1ω=d33effVAC+(C/z)(VDC-V5)VAC。第一项是由有效压电系数d33eff描述的局部压电变形引起的真实压电响应，第二项是由局部和非局部麦克斯韦应力引起的局部静电变形。20Vs代表表面电位，C是总电容悬臂样品系统。

PFM幅度提供有关局部机电耦合幅度的信息，而PFM相位图像提供局部极化方向。通常，从混合PFM信号中畴壁宽度的一半确定，PFM的成像分辨率小于~10-30nm，PR=A1ωcos(φ)，主要用于表征（φ是以太接近到0或到）。分辨率受针尖-样品接触面积（名义上由针尖半径决定）的限制，但其他扩大机制如静电相互作用和针尖-表面交界处液体颈的形成也是可能的。

压电响应力显微镜中的对比机制

使用PFM的铁电畴图案的对比机制和检测基于铁电材料必然是压电的这一事实。基本上，悬臂执行三种位移：（i）由于d33eff系数引起的平面外力导致的垂直偏转，（ii）扭转（由剪切压电系数d15eff引起），以及（iii）相互作用引起的屈曲当平面内的力沿悬臂轴作用时，与表面。第一种变形被称为平面外（或垂直PFM，或VPFM）测量。

如果极化和施加的电场平行（图2a），则变形为正（膨胀）并且压电响应信号与VAC同相。相反，如果施加的电场与自发极化反平行，这将导致压电收缩，悬臂随之降低（图2b）。电场和压电响应信号相移°。类似地，面内极化铁电颗粒的极化方向可以通过相关（剪切）压电系数d15eff推导出（图2c，d）。在这种情况下，施加的电场会导致谷物的剪切变形，该变形通过摩擦力传递给悬臂的扭转运动。这些测量将进一步表示为面内（或横向PFM，或LPFM）测量。

由于悬臂不对称，悬臂轴方向的极化只能通过沿z轴物理旋转样品90°并重复面内测量来记录。通过获取压电响应信号的所有三个分量，可以至少对极化方向进行半定量重建。然而，只有当压电张量的所有分量都已知时，才能计算出精确的极化方向。Harnagea和Pignolet首次尝试将压电响应信号的幅度与铁电极化的方向联系起来，后来Kalinin等人开发了详细的形式。必须根据其相对于样品晶轴的方向对悬臂的运动进行仔细分析，从而可以清楚地将观察到的域对比度归因于驱动力。在铁电聚合物与颗粒混合的复合材料或铁电混合（有机-无机）材料的情况下，通过了解每个组件的机电行为来解决这个问题。

图2.PFM研究的四方铁电体中的压电效应。(a)由于d33效应（面外信号），与自发极化平行排列的电场导致悬臂抬升。(b)电场和自发极化的反平行排列导致铁电体的垂直收缩和水平膨胀。(c),(d)由于d15系数，垂直于极化施加的电场导致剪切运动。这种移动导致悬臂的扭转变形，迫使激光光斑水平移动（面内信号）。

PFM采集中的伪影

不幸的是，平面外和平面内采集通道的明确分离并不总是可能的。这会导致两个通道之间的串扰和对结果的误解，无论串扰是机械原因还是电气原因。尽管大多数商用AFM都提供了能够在处理过程中补偿图像的程序，但不包括PFM串扰校正。NT-MDT（与波恩大学合作）开发了一种简单的电子电路，在存在平面内和平面外信号的情况下，通过对平面内和平面外信号进行简单的信号处理来完成串扰补偿。下面显示的结果说明了仅存在面内信号的情况。平面外PFM信号由补偿电路完全补偿。

图3.FF肽纳米管中没有（右图）和（左图）串扰补偿器的拓扑图(a)、面外PFM(b)和面内PFM(c)信号，其中只有面内应观察信号（图片由葡萄牙阿威罗大学的I.Bdikin和A.Kholkin提供）。

通过PFM实现偏振图案化和自组装

目前，该研究旨在发现可以组装成具有独特功能的设备的新型材料。此类研究的基石是积极的综合努力，允许自由设计，从而可以创建新的结构类型。一个悬而未决的问题是如何设计通用方法将有机和生物结构组装和互连成功能性分子尺度装置。为了实现这些关键的互连，必须开发一种新型组件，允许在预定位置的表面上连接不同的分子种类。最近提出的新方法是基于由表面上的原子（铁电）极化引导的纳米结构的组装。这通常被称为铁电光刻。铁电极化确实可用于组装各种有机和无机物种，并创建具有受控特性的纳米结构。作为一个例子，我们在这里展示了P(VDF-TrFE)，通过Langmuir-Blodgett技术沉积的超薄膜可用作组装各种磷脂的模板，磷脂是细胞膜的基本成分。成像和图案化都可以通过PFM完成，从而可以创建纳米级图案。这些是通过形成直径在0.5-3μm范围内的均匀和稳定的圆形斑点来揭示的。

通过这种方式，铁电聚合物薄膜通过导电PFM尖端施加各种电压而被极化，然后获得显示受控极化分布的PFM图像。此后，磷脂（1,2-二-O-十六烷基-sn-甘油-3-磷酸胆碱）分子从溶液中沉积。然后进行常规原子力显微镜实验以评估沉积过程的选择性。据观察，沉积过程对溶液的浓度非常敏感。选择性沉积主要在极化边界处观察到，其中选择性达到约20-40%的最大值（图4a）。磷脂线也可以通过PFM尖端作为纳米级笔直接沉积（图4b），并且偏振也可以在磷脂层中反转

图4.(a)通过PFM在P(VDF-TrFE)膜表面上极化驱动的磷脂组装，(b)PFM写入和可视化的磷脂线和(c)写入在磷脂表面的铁电畴/P(VDF-TrFE)双层薄膜。由AlejandroHeredia、IgorBdikin和AndreiKholkin（葡萄牙阿威罗大学）提供。

ZnO中的压电响应和伪铁电性

氧化锌(ZnO)是一种众所周知的n型半导体材料，具有显着的电子和光学特性，具有巨大的微电子和光电子潜力。由于其显着且稳定的压电特性，高电阻c轴取向的ZnO薄膜也适用于各种压电应用（例如作为传感器、致动器、高频声换能器等）。最近，由于纳米棒和纳米带几何形状易于生长，ZnO已成为压电采集装置的首选材料。然而，ZnO的压电特性还没有得到很好的理解和表征，特别是在具有混合取向的晶粒和弱（如果有）单极性的多晶薄膜的情况下。图5给出了详细研究ZnO薄膜压电性能的例子。每个晶粒的特征在于与相关压电系数、晶粒取向和其他晶粒的夹持效应相关的对比。使用PFM，可以通过测量垂直和2个正交横向方向的响应来获得表面的压电图（图5a-c），并基于压电对比，去卷积每个单独晶粒的方向和极性（图5a-c）.5c）。首次在名义上纯的ZnO中发现了类似铁电的滞后现象（图5e），从而证明了Tagantsev最近预测的伪铁电特性。

图5.通过脉冲激光沉积获得的多晶ZnO薄膜(b-c)中的形貌(a)和纳米级压电图。极性图(c)表示单个晶粒的极化（带符号）和取向，而(g)显示名义上未掺杂的薄膜中的类似铁电的滞后现象。由IgorBdikin和AndreiKholkin（葡萄牙阿威罗大学）提供。

生物系统机电

源自非中心对称晶体结构的压电是大多数生物聚合物（包括蛋白质和多糖）的固有特性。压电行为已在各种生物系统中观察到，包括钙化和结缔组织和植物、牙本质、骨骼等。了解生理产生的电场与分子、细胞和组织水平上的机械特性之间的关系已成为主要动机研究生物系统中的压电性。兴趣还在于压电活性生物材料可用作与生物环境完全兼容的纳米级传感器、执行器和换能器。此外，压电效应的强方向依赖性对于研究生物材料中复杂的层次结构非常重要。最近观察到短芳香肽自组装在纳米管状几何结构中，具有非常高的压电效应（与最常用的无机换能器材料之一LiNbO3相比）。图6显示了纳米管(a)的形貌图像、PFM(b)的极化和测量布置示意图以及相反取向纳米管的PFM对比，其中d33eff（剪切）压电系数仅负责机电耦合。PFM的优点是高分辨率和测量复杂几何形状中局部压电效应的可能性。仿生PNT中强大而稳健的压电活性（过去从未见过）使它们成为未来可能广泛用于生物医学和医学应用的“绿色”纳米压电材料的有希望的候选者。可以预见，这些具有生物相容性和刚性的纳米管（及其阵列）可以作为未来允许与人体组织直接接触的生物传感器的关键元件。

图6.FF肽纳米管的形貌(a)、测量排列(b)和压电对比度(c)（由葡萄牙阿威罗大学的IgorBdikin和AndreiKholkin提供）。

多铁性材料的纳米级研究

多铁性材料——同时具有磁性和铁电有序性的材料——由于引人入胜的物理学和有前景的应用，现在引起了相当大的兴趣。提出的铁电驱动机制之一是混合锰酸盐中电荷有序(CO)的发生与键二聚化相结合，以打破反转对称性。考虑到这些固体中的极化可以以纳米级体积存在，压电响应力显微镜可用于研究偏压诱导的铁电特性，低于和高于CO相变。通过PFM研究的这种偏置诱导的铁电性对于创建人造多铁性材料和存储单元也很重要。这些实验有助于了解电荷/轨道和磁序对电极化的作用，并评估新的多铁性源的性质。这些实验最近在众所周知的(La,Sr)MnO3混合锰酸盐上进行，并且确实在室温下发现了铁电状态，即远高于CO相变的预期。图7举例说明了中心对称锰矿“海”中偏置场引起的铁电岛。这证实了由于材料的局部“电”掺杂，足够高的电场可以破坏对称性并诱导极性状态。

图7.La0.89Sr0.11MnO3锰酸盐中PFMtim诱导的纳米级铁电岛(a)和显示极化可逆性的压电响应磁滞回线。由IgorBdikin和AndreiKholkin（葡萄牙阿威罗大学）提供。

结论

虽然PFM的最初应用主要是对一些重要但非常稀有的铁电材料中重要的铁电畴进行成像，但PFM目前可应用于包括生物材料和离子导体在内的多种材料。耦合机电特性是数百种无机材料所固有的（甚至在宏观尺度上是中心对称的），并且在生物材料中也是如此。PFM的发展为了解各种材料的行为提供了一个新窗口。同样重要的是，PFM的发展是在电磁特性量化中实现极高空间分辨率的更大趋势的一部分。现在以亚纳米分辨率探测了几类功能特性。在大多数情况下，属性由单个标量数表示，如电阻率、电导率、表面电位、电荷密度等。PFM的独特之处在于它将这种策略带入了复杂的张量属性领域。预计PFM将在基于它们的新材料和设备领域取得重大进展（可能但未知）。

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