中科与白癜风患者同在 https://weifang.dzwww.com/cj/201711/t20171123_16264512.htm
随着电动汽车的快速发展，对于动力电池能量密度的要求也在不断提升，目前国内动力电池厂家已经基本完成了Wh/kg产品的开发，能够满足现阶段电动汽车的需求，但是这也已经接近了传统锂离子电池体系能量密度的上限，继续提升的空间已经非常有限。金属锂的理论比容量可达mAh/g，电位仅为-3.04V（vs标准氢电极），是下一代高比能储能电池的最佳负极材料。但是金属锂在反复的充放电过程中会发生枝晶生长，这不仅会引起电池库伦效率降低，在枝晶过渡生长的情况下甚至还会引起正负极短路，导致热失控，这也极大的制约了金属锂负极的应用。近日，青岛生物能源与过程研究所的XinrunYu（第一作者）和GuangleiCui（通讯作者）、JunMa（通讯作者）等人采用PVDF+聚乙酸乙烯酯（PVAC）混合聚合物电解质体系，其中PVAC可以被四亚甲基砜（TMS）选择性润湿，从而有效的改善了同LCO正极和金属锂负极之间的浸润性，基于该技术制备的LCO/Li电池在循环次后容量保持率仍然可达85%以上。通常聚合物电解质在常温下的电导率较低，难以满足使用需求，常见的办法是在聚合物电解质中加入部分有机液态电解质，但是这会导致聚合物电解质的机械强度降低，影响电池的安全性。而刚-柔相济的混合电解质体系是一种理想的选择，通过柔性聚合物电解质提供较好的电导率，而刚性聚合物则提供支撑，同时在电解质中加入少量的选择性浸润溶剂，既能解决界面接触问题，还不破坏聚合物电解质的刚性支撑，能够完美的解决聚合物电解质存在的问题，而在本文中作者也正是采用的这一思路。实验中作者采用PVDF/PVAC/LLZTO作为混合电解质体系，其中PVDF和LLZTO能够为电解质提供良好的机械强度，而PVAC和TMS则能够为聚合物电解质带来较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，并且TMS能够选择性的浸润PVAC，不会对PVDF的机械强度产生影响，因此能够保证聚合物电解质的机械强度不受影响。从下图b的核磁共振图谱可以看到，在有PVAC存在的情况下，Li的特征峰明显向高ppm偏移，这表明PVAC与Li之间具有较强的相互作用，这可能是酯氧官能团与Li+的相互作用的结果，这能够有效的促进Li的解离，从而有利于提升离子电导率。但是仅仅这样还是不够的，从下图c可以看到电解质的体相阻抗达到Ω以上，这主要是因为单纯的聚合物电解质与不锈钢片的接触较差。为了降低界面接触阻抗，作者向上述电解质中加入了少量的TMS，从下图d中可以看到电解质的体相阻抗显著降低到了10Ω，同时TMS会选择性的对PVAC进行浸润，而不会影响PVDF的机械强度，从而保证了聚合物电解质整体的机械强度不降低。从下图e可以看到PVDF/PVAC体系的聚合物电解质的分解电位达到了4.85V，能够满足一些常规的高电压正极材料的需求，同时混合聚合物电解质体系的电导率也到了4.8×Scm1，相比于纯PVDF体系电导率有了明显的提升。作者制作了LCO/PVDF-basedCPE/Li和LCO/PVDF/PVAC-basedCPE/Li体系锂金属二次电池，并对其进行了电性能测试，从下图可以看到采用PVDF基电解质的电池在循环过程中容量衰降很快，不到50次后就无法进行充放电。而采用PVDF/PVAC体系电解质的电池则表现出了良好的循环性能，在经过次循环后仍然能够达到85%的容量保持率。同时我们注意到PVDF基电解质的电池极化较大，因此初始容量仅为.4mAh/g，而PVDF/PVAC体系电解质的电池极化较小，因此初始容量达到了.8mAh/g。同时由于PVDF/PVAC体系电解质较好的电导率，因此在倍率性能上也有较好的表现，在4C倍率下放电容量仍然能够达到mAh/g，而PVDF基电解质的电池在2C倍率下放电容量就下降到了0。为了验证新体系电解质在实际应用中的可行性，作者制作了采用PVDF/PVAC体系电解质的软包电池，由于聚合物固态电解质的特性，该电池表现出了极佳的机械稳定性，在经过弯曲和剪切后，电池的开路电压也没有受到影响，仍然能够正常的工作，即便是经过锤子敲击电池仍然能够正常工作，同时切开的电池在开放环境（相对湿度10%）中存储5天后，尽管金属锂表面已经严重氧化，但是该电池仍然能够正常工作（下图g），同时作者进行了℃高温存储测试，虽然存储后电池出现了明显的胀气现象，但是仍然能够正常的工作。一系列的测试表明，LCO/PVDF/PVAC-basedCPE/Li电池具有非常优异的安全性和稳定性。作者采用Li/Li对称式电池测试了PVDF基电解质和PVDF/PVAC混合电解质体系的对锂稳定性，从下图可以看到在0.1mA/cm2的电流密度下，PVDF基电解质的极化快速增加，这可能是因为PVDF电解质与金属锂之间的界面接触较差。而PVDF/PVAC混合电解质体系则表现出了优异的稳定性，在经过h的循环后，极化电压也仅为11mV，并没有出现显著的增加，表明PVDF/PVAC混合电解质体系与金属锂具有良好的润湿性和稳定性。从下图b的扫描电镜图片可以看到，在经过h的循环后，PVDF/PVAC混合电解质与金属锂之间的界面接触非常好，金属锂表面呈现光滑的状态，没有出现明显的枝晶。而采用PVDF基电解质电池中金属锂负极在经过h的循环后就出现了大量的枝晶，金属锂电极表面也变得疏松多孔。作者进一步分析了聚合物电解质与正极的界面稳定情况，从EDS能谱分析结果可以看到，LCO正极中的F元素（来自PVDF粘结剂）和Co元素（来自LCO材料）在经过循环后几乎都无法检测到，表明经过循环后LCO电极表面形成了一层分解产物层，而LCO材料表面出现的O、C和S元素的信号则表明这些分解产物可能来自PVAC和TMS的分解。通过XPS分析可以看到在经过循环后，LCO电极表面的位于.93eV附近的C-F消失了，而出现了.5eV的C-S-O键和eV附近的O-C=O键，在S2p图谱中能够看到.9，.6，.3eV附近的特征峰，表明LCO材料表面在循环后产生了RSO3Li，Li2SO3和Li2SO4，这表明正极材料表面膜主要来自PVAC/TMS的分解，这也意味着TMS对PVAC的选择性浸润，能够有效的改善LCO电极的界面接触。XinrunYu等人将PVDF、LLZTO与PVAC混合，形成混合体系的聚合物电解质体系，其中PVDF和LLZTO能够为聚合物电解质提供良好的机械强度，而PVAC则能够提供较好的电导率，在上述电解质中加入TMS，TMS能够选择性的与PVAC发生浸润，从而显著的改善了聚合物电解质与正极和负极的界面接触，减少了极化，有效抑制了Li枝晶的生长，大大提升了聚合物锂金属二次电池的循环稳定性。本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。SelectivelyWettedRigid–FlexibleCouplingPolymerElectrolyteEnablingSuperiorStabilityandCompatibilityofHigh-VoltageLithiumMetalBatteries,Adv.EnergyMater.,3939,XinrunYu,LonglongWang,JunMa,XingweiSun,XinhongZhou,andGuangleiCui文/凭栏眺

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