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耗散性自组装常见于生物体系，其是由外部能量驱动的非平衡过程。目前报道了一些模拟生物体系的耗散性系统，但在机械性能上有待提高。将Cu（II）添加到伪聚轮烷的去离子水溶液中得到混合物溶胶，通过涡流振动筛施加剪切力后，状态逐渐转变为凝胶，而随着时间推移又会松弛回溶胶状态，该过程至少可以循环5次。针对该过程，作者推测剪切诱导了链内到链间配位的转变、随后发生了热弛豫。而远离平衡的水凝胶具有很高的伸缩性，这可能是由于聚乙二醇链上分子管可以“摩擦”滑动。在机械响应上，该材料有很大的应用前景。

图1：凝胶化过程的化学结构和概述

作者合成了两种内功能化分子管1a和1b，它们在疏水腔中含有氢键位点，并且可通过疏水效应和氢键选择性识别水中的高度亲水性分子（图1a），这类化合物将非常适合结合高度亲水性的PEG（图1b），其包含接受氢键的氧原子和疏水乙烯基团。作者进一步设想，多个管分子通过穿在很长的PEG单链形成假聚轮烷（图1c）。

图2：剪切诱导的凝胶化

首先将PEG-4M和1a在水中混合，然后将金属盐添加到该溶液中，该溶液立即与Cu(NO3)2或Zn(NO3)2形成水凝胶（图2a）。然而，过渡金属离子Ag（I）、Ni（II）、Co（II）、Fe（II）和Cr（II）的硝酸盐没有诱导凝胶化。这可能是因为与Zn（II）和Cu（II）相比，羧酸基团与这些金属离子的配位能力较弱。Cu（II）和Zn（II）基凝胶一夜之间崩塌（图2b），然而，当在漩涡搅拌器上摇动后，两种凝胶又再次恢复（图2b）。流变学实验证实凝胶-溶胶随着时间的转变与可逆性（图2c与d)，而该转变可以重复至少五次（图2e）。

图3：OEG和1a之间的结合力和驱动力

在H2O:D2O（9:1）中，7滴定1a引起了NH质子向高场移动（图3b），表明7与NH质子形成的氢键比自由主体中包裹的水分子弱以及疏水效应在某种程度上是这些高亲水性分子在水中结合的主要驱动力。而X射线单晶衍射证实了7

2b、氢键相互作用和螺纹结构的形成（图3a）。如图3c所示，1a的缔合常数随着OEG链长度的增加而增加，并与乙二醇单元的数量呈线性关系。

图4：剪切诱导凝胶化和热松弛的机理与证明实验

在溶胶状态下，热力学上更稳定的链内配位占主导地位，链之间发生交联有限或没有。摇动时，产生的剪切力拉伸了PEG的聚合物链，从而破坏了链内配位状态，很快形成链间配位，从而形成了凝胶。随着时间的推移，水凝胶逐渐松弛到热力学上更稳定的溶胶状态，链间配位回到链内配位（图4a）。由于系统的复杂性，很难获得链内和链间协调过渡的实验证据。然而，作者发现Cu（II）在这两种状态下的配位环境略有不同。从而导致铜（II）的紫外-可见吸收也会有所不同，而在摇动前后观察到明显的吸收变化（图4c）。剪切力改变了Cu（II）的配位环境。该循环可以重复多次（图4d），这也进一步支持了提出的机制，即剪切诱导的链内到链间配位的转变是剪切增稠特性的原因。

图5：瞬态水凝胶的性质和机理

摇动30秒后，水凝胶可拉伸至其原始长度的至少30倍（图5a）。释放后，凝胶几乎恢复到原来的形状，表明其具有高弹性。在机械性能上的良好表现可以用以下两个因素来解释（图5b）。1：聚合物上的大部分张力可以通过“滑轮效应”来协同平衡，管可以沿着PEG链进一步移动。2：PEG和1a之间的强结合是由疏水效应和氢键驱动，当分子管在拉伸时沿着PEG链滑动时，氢键必须暂时断裂，也消除部分应力发挥作用。瞬时水凝胶在震动下也表现出快速的自我修复（图5c）。这种在剪切力下的快速自愈可归因于剪切诱导的链内和链间配位转变。

总之，作者按特定顺序将商用材料（去离子水、PEG和Cu（NO3）2）与设计的分子管混合，之后震动形成了瞬时水凝胶，随着时间的推移或加热，凝胶状态逐渐松弛到溶胶状态。这种耗散系统的性质可以通过一种超分子机制来解释，即剪切诱导的链内到链间配位的转变和热弛豫。该水凝胶具有剪切增稠特性和高拉伸性，说明了耗散自组装在材料科学中的应用潜力。

文献详情

题目：Shear-inducedassemblyofatransientyethighlystretchablehydrogelbasedonpseudopolyrotaxanes

作者：HuaKe,Liu-PanYang,MoXie,ZhaoChen,HuanYaoWeiJiang*

引用：Nat.Chem.,,11,–.

DOI：10./s---8

湖南大学何清课题组

研究方向｜超分子化学

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