SEM显微照片显示3D打印样品的孔隙率更高，这与它们更大的吸收率一致。

多孔结构和高吸收能力支持“渗出”润滑机制并增强3D打印样品的耐磨性。

概要：

3D打印用于制造用于人造半月板的多孔聚碳酸酯-聚氨酯(PCU)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)混合物，以实现膝关节的天然润滑机制。使用3D打印PCU和模制PCU和UHMWPE进行比较。3D打印PCU和PCU/UHMWPE混合物的横截面图像分别显示6.34%和13.61%的孔隙率，而在模制样品上没有观察到孔隙率。这种孔隙率导致3D打印PCU吸收的流体比模制PCU多46%。在复制膝关节运动的条件下进行的旋转振动测试表明，3D打印PCU的磨损深度比模制PCU少27%，因为其孔隙中保留了液体。因此，3D打印提供了一种简便的方法来制造模拟半月板润滑的多孔、可定制的PCU植入物。

一、简介

膝关节是人体最易受伤害的关节。根据美国物理治疗协会的数据，每年约有,名美国人因半月板受伤而接受膝关节手术。半月板通过将承重分布在关节上、吸收冲击和提供润滑作用，在膝关节的功能和保护中起着至关重要的作用。受伤时，患者可能会更换受损的半月板，但这会导致软骨负荷分布发生变化，从而导致退行性关节炎。

UHMWPE是全膝关节置换物的常见聚合物成分。虽然交联的UHMWPE具有优异的耐磨性，但在体液中存在脂质的情况下，它会发生氧化。PCU作为人工关节的替代材料已极具竞争力，兼具耐磨性和耐腐蚀性、机械稳定性和柔韧性。第一个符合解剖学形状的合成全半月板植入物NUsurface（ActiveImplants，孟菲斯，田纳西州）由嵌入UHMWPE纤维的PCU基质制成，结合了PCU的灵活性和UHMWPE的承重能力。然而，模制植入物的固体特性可能会损害关节的自然润滑机制。

作为一个自然的滑膜关节，膝关节的润滑是通过分离两个关节表面的液膜机制实现的。这种独特的摩擦学系统可以用几种润滑机制来解释，这些润滑机制主要由全液膜润滑、弹性流体动力润滑(EHL)和微弹性流体动力润滑(EHL)的组合来描述。此外，当关节处于动态负载下时，会发生“渗出”润滑：多孔的天然半月板通过减压吸收间质滑液，并在负载时释放，有助于保持相对表面分开。所有这些描述的机制都提供了极低的摩擦系数(COF)，范围从0.到0.04，并且具有出色的耐磨性。与天然半月板相反，人工半月板植入物没有孔隙，因此无法通过“渗出”机制促进关节润滑。

为了模拟天然半月板的最佳摩擦和磨损特性，在人工软骨的设计和开发中纳入润滑策略以及整体机械性能考虑是至关重要的。诸如熔融沉积成型(FDM)之类的增材制造是一种先进的制造技术，能够制造具有受控内部结构的定制零件。在这项研究中，FDM用于制造3D打印PCU，其品牌名称为Chronoflex(CF)-富临塑胶供应此产品。3D打印的样品将具有可以保留润滑剂的孔隙，从而使滑膜关节的“渗出”润滑机制发生。3D打印还增加了制造特定患者植入物的设计自由度，并且无需为每位患者制造量身定制的植入物模具。

二、材料与方法

2.1.样品制作

PCU(ChronoFlexC93A)和UHMWPE作为树脂颗粒分别购自富临塑胶供应PCU(ChronoFlexC93A)和TiconaPolymersLtd(Florence,KY)。它们都在真空烘箱（FisherIsotemp真空烘箱型号）中在°C下干燥10-13小时，以在任何处理之前消除水分。样品通过FDM3D打印和压缩成型制造。纯CF样品经过模制和3D打印，分别称为CFm和CF0。由于其几乎为零的熔体流动指数，UHMWPE不适用于基于挤出的工艺。因此，它是唯一的压缩成型材料，被称为UHMWPEm。另一组混合聚合物被3D打印，重量为10%。PCU中的UHMWPE，简称CF10。已经发现，在PCU中加入该比例的UHMWPE可以提高PCU的耐磨性。表1总结并确定了本研究中使用的不同样品。图1显示了制造样品的照片。

表1.样本汇总

图1.制造样品的照片：(A)CF0、(B)CF10、(C)CFm和(D)UHMWPEm。

ChronoFlex和UHMWPE颗粒在单螺杆长丝挤出机(FilabotEX2,Filabot,Barre,VT)中机械混合，在°C下CF0和°C下CF10制造2.85mm长丝。为了加速冷却，在距离挤出机喷嘴约50cm处使用了一个小风扇。长丝在制造后和不使用时保持在氮气干燥器中。

使用带有FlexyDuallyV2打印头（均来自AlephObjects,Inc.,Loveland,CO）的LulzbotTAZ6制造3D打印样品，并使用0.25mm黄铜喷嘴（E3D，英国牛津郡）进行定制。为了找到一组能够产生最佳加工性能和样品质量的3D打印参数，我们进行了初步调查，并为所有样品保留了结果。它们在50°C的聚醚酰亚胺打印床上打印，喷嘴温度设置为–°C。印刷填充物具有%的密度，层高为0.毫米，并沿方形样品的侧面遵循直线图案。整个打印作业的速度为20mm/s，而底部和顶部4层的速度保持在15mm/s，以确保改进的表面光洁度。FDM样品使用Solidworks设计，尺寸为32mm×32mm×3mm。Cura是Lulzbot刀具路径切片器软件的3D模型，用于对模型进行切片并生成Gcode。与打印床接触的3D打印样品的底部由于其更光滑的表面而被用于摩擦学测试。模压样品的直径为38毫米，厚度为5.3-5.4毫米，成型后未进行任何表面处理。

2.2.样品表征

使用激光扫描共聚焦显微镜(LSCM,VK-XK,Keyence,USA)测量3D打印样品的平均表面粗糙度(Sa)和均方根粗糙度(Sq)、孔隙率，并绘制磨损轨迹图经过摩擦学测试。使用Keyence的Multi-FileAnalyzer软件进行磨损轨迹深度和横截面积的分析和测量。

使用基于视频的接触角测量系统（OCA15plus，DataPhysicsInstrumentsGmbH，德国）通过静滴法测量样品的水接触角（WCA）。使用3L的去离子水滴对每个样品的表面进行3次测量。计算每次测量的左右接触角的平均值。

通过将样品浸入30vol.去离子水中的%牛血清溶液，在4-6C下冷藏。在该程序之前，将样品在真空烘箱中以C干燥10-12小时。然后将它们完全浸没24小时，在此期间，它们在10、20和40分钟以及前6小时每小时检查一次体重，随后在12和24小时进行检查。每次检查时，从介质中取出样品，吸干，并立即在精密天平（GD--NTEP，Sartorius，Germany）上称重。

使用切片机技术（IsoMetLowSpeedSaw，Buehler，LakeBluff，IL）切割样品，并通过扫描电子显微镜（SEM；XL-30型，Phillips/FEI，Hillsboro，OR）观察其横截面积。

2.3.摩擦学测试

摩擦学测试在通用机械测试仪(UMT-2,BrukerCorporation,SanJose,CA,USA)上进行。样品经过8小时长的旋转振荡摩擦测试，在30vol.下与9.5mmSi3N4球摩擦。%牛血清在37oC的去离子水中的溶液。在所有测试中施加11.5N的正常载荷，在纯PCU样品上产生的最大接触压力为2.4MPa，在UHMWPE上产生45.2MPa，约为推荐初始峰值的两倍根据ASTMF的赫兹接触压力，用于全关节假体的标准测试方法。在进行摩擦学实验之前，根据ASTM附件1中描述的清洁程序对样品进行清洁。

摩擦测试装置基于Choudhury等人。表2显示了摩擦测试的详细信息，而图2显示了UMT-2实验装置的详细图像，3D打印样品夹在样品架中。Balla等人使用施加的法向载荷、测试半径和线速度来计算磨损率。

表2.摩擦学实验细节

图2.摩擦学实验装置：样品浸入UMT-2中的牛血清溶液中

2.4.统计分析

使用未配对的双尾学生t检验对结果进行统计分析，其中P≤0.05作为组间显着差异的阈值。所有实验至少进行3次。结果中的数字被认为是所有样本的最佳代表，所有图表代表对所有样本进行的实验的平均结果。

三、结果与讨论

3.1.表面特性

3.1.1.样品表面的激光扫描共聚焦显微镜

图3显示了用于摩擦测试的样品表面的LSCM图像。Sa和Sq总结在表3中。混合3D打印样品(CF10)的平均表面粗糙度最高(2.5±0.4m)，但在天然软骨(2-5m)的范围内。3D打印和模制的PCU样品显示出相当的平均表面粗糙度和较低的平均表面粗糙度（CF0为1.5±0.1m，CFm为1.4±0.1m）。模制的UHMWPE具有最低的粗糙度(1.1±0.1m)。从图3中可以看到3D打印固有的定向线和空隙在CF0和CF10上。在模制样品CFm和UHMWPEm上也观察到一些痕迹，主要是由于模具表面的加工痕迹。尽管存在缺陷，模制样品仍然表现出较低的表面粗糙度。

表3样品表面粗糙度和水接触角

图3.使用激光扫描显微镜拍摄的摩擦测试表面图像。(A)CF0、(B)CF10、(C)CFm和(D)UHMWPEm。

与仅使用PCU相比，发现混合聚合物制造和3D打印长丝并非易事。添加的UHMWPE树脂对熔融共混物的流动造成了额外的限制，因为UHMWPE具有高分子量和极高的熔体粘度。在CF10的挤出过程中观察到偶尔速度降低和流速略有不一致。为了评估挤出过程中的这些偏差如何影响生产的长丝，在长丝的不同部分测量了表面粗糙度并总结在表3中。由于引入了波纹，3D打印样品表面的粗糙度值要高得多。通过沉积聚合物线，并排放置以形成3D打印的每一层。表3还列出了所有四种样本的WCA。在样本的WCA之间没有发现显着差异。此外，所有样品的平均WCA均小于90°。

3.2.材料特性

3.2.1.样品内部结构的形态

使用切片机切割制备的样品揭示了样品之间不同的横截面形态。图4中的SEM图像显示了3D打印样品上的孔隙率（图4A和B）和CF10样品孔内的微/纳米级粗糙度（图4F）。在CF10样品横截面图像（图4B和F）中观察到较大的孔隙和较高的孔隙浓度。使用LSCM还观察了横截面的不同部分，其显示的表面形态与SEM显微照片上所见的相似。这些测量考虑了每个表面的多个点的较大区域，而SEM是具有代表性的测量。在SEM图像上看到的13.61%的CF10横截面积代表孔隙，而6.34%的CF0是孔隙。与3D打印的纯PCU相比，将UHMWPE添加到PCU基质以及混合物的3D打印制造增加了孔隙率。

图4.通过切片机技术切割的样品横截面的SEM图像。A到D分别代表CF0、CF10、CFm和UHMWPEm。图像E到H遵循相同的顺序并显示更高放大倍率的图像。

模制PCU横截面表面没有显示出孔隙特征。另一方面，在模制的UHMWPE横截面上可以看到切片机切割的疤痕（图4D）。更高放大倍数的图像（图4H）显示其微观结构，具有非球形、缠结的薄片，是UHMWPE形态的典型特征。

3.2.2.XRD

图5显示了所有样品的XRD光谱。无论采用何种制造方法，PCU（CF0和CFm）的晶体结构都是一致的，即CF0和CFm在2θ=20°附近都有一个宽峰，这是PCU的特征峰。然而，模制PCU的峰值强度高于3D打印PCU，因为它比具有孔隙率的3D打印样品具有更多的材料体积。另一方面，UHWMPEm在2θ=21.5°和24°处显示两个峰，这与文献报道的这些角度的UHMWPE结晶衍射峰一致。最后，CF10共混物在PCU和UHMWPE中都有3个明显的峰，大约2θ=20°、21.5°和24°，但峰强度分别低于CF0和UHWMPE。

图5.共混样品(CF10)的XRD光谱显示了在PCU中添加UHMWPE的影响，其特征峰来自UHMWPE的结晶度模式。

3.2.3.吸收测试

图6显示了所有四种样品的吸收特性。样品表现出不同的吸收特性，CF10样品的吸收特性最高。3D打印样品的天然孔隙率在这里发挥了重要作用。通过逐层沉积材料，FDM3D打印制造方法不会产生具有固体结构的样品，尽管打印机被配置为提供%的填充。这导致样品中固有的微小空隙，增加了已经亲水样品的流体吸收能力。从图4可以看出，CF10的孔隙率最大，孔壁上的微/纳米级粗糙度进一步增强了其吸收性能。图6A显示所有PCU样品的重量随着时间的推移继续增加，而UHMWPEm的重量在浸泡前4小时后稳定。

图6.(A)吸收测试结果表明，在牛血清中浸泡24小时后体重增加。(B)总浸没时间后的平均增重随着孔隙率的增加呈增加趋势。3D打印样品总体上具有更高的吸收率。

在图6B中，模压PCU(CFm)在24小时后增加的平均重量约为0.9%，这与制造商报告的值一致。进行学生t检验以对该图中的结果进行统计分析，认为P0.05表示具有统计学意义的差异。发现由于CF10和CF0的流体吸收而导致的重量增加明显大于CFm（P在0.01和0.02之间），CF0比其模制版本CFm吸收的流体多46.3%。CF0样品的吸收率也超过了UHMWPEm的4倍。更高的吸收率与缓冲轴承能力相结合，将使微弹性流体动力润滑发生。这些毛孔在牛血清吸收中起重要作用。通过具有提高吸收率的多孔结构，3D打印样品更接近于模仿天然弯月面。此外，多孔植入物已被证明可以增加细胞粘附并刺激组织再生。

3.3.摩擦测试和后期分析

图7A显示了四种样品在测试期间的平均COF变化，图7B总结了所有样品和所有测试随时间变化的COF平均值。3D打印样品的COF相似（图7A），两者在前15,秒后均呈现下降趋势，可能是由于牛血清溶液逐渐吸收，但总体而言，曲线随时间稳定且在引用的范围内发表的文献。它们还导致更大的平均COF，这可以通过3D打印样品的更高表面粗糙度来解释。模制PCU的COF趋于降低，并且在整个测试过程中都可以观察到这种行为。然而，UHMWPEm产生的COF在开始时会增加，然后在测试的中途左右稳定下来。UHMWPEm趋势的COF可以通过其磨损轨迹轮廓的形状来解释。图8A中UHMWPEm的更窄和更深的轮廓表明球必须以更大的接触面积滑动，导致COF增加，这与其他样品不同。另外，UHMWPEm对牛血清溶液的吸收率最低，导致测试开始时牛血清溶液对表面的润滑性较差。

图7.所有四种样品的COF。(A)COF作为测试持续时间的函数。3D打印样品显示出更高的COF，但曲线更稳定。CFm的COF呈下降趋势。(B)所有样品的平均COF。3D打印样品

磨损轨迹轮廓如图8A所示。所有PCU样品的磨损轨迹具有相似的外观，如图9所示。它们的磨损轨迹轮廓也具有相似的形状，宽度相同，但深度不同，见图8A。归一化磨损率，图8C，是根据LSCM发现的磨损轨迹横截面积和总滑动长度计算得出的。每次比较都应用学生t检验，磨损率结果之间没有显着差异。然而，剖面的深度和形状明显不同。发现最深的剖面来自UHMWPEm，最浅的剖面来自CF0（图8B）。一般来说，3D打印的样品呈现出较低的磨损轨迹深度。与模制PCU相比，CF0样品的磨损深度平均低27%。CF0和CF10磨损深度分别比UHMWPEm低52%和34%。此外，UHMWPEm的磨损轨迹轮廓是最窄的，并且形成了塑性变形、点蚀和疲劳磨损常见的脊。那些尖锐的脊（图8A）可能会导致局部应力集中并最终分解成磨损颗粒，从而可能加速磨损过程。

图8.(A)平均磨损轨迹曲线显示模制UHMWPE和PCU样品之间的差异。CF0的磨损深度远小于UHMWPEm磨损轨迹(B)，即使磨损率相似(C)。

已发表的研究表明，与UHMWPE相比，PCU不仅产生较低的磨损率，而且通常会产生尺寸较大的磨损颗粒，并且对接头的危害相对较小。尽管磨损碎片的吞噬作用取决于尺寸，但高浓度的亚微米级颗粒会诱导骨吸收因子的显着分泌水平。由于印刷PCU(CF0)具有较低的磨损深度和更平滑的磨损轨迹轮廓，没有尖锐的脊，从长远来看，磨损碎片的体积将小于UHMWPE。因此，与UHMWPE相比，CF0的磨损碎片可能引起的不良生物反应风险预计不会那么令人担忧。

与预期相反，CF10并没有产生比CF0更好的磨损性能。先前的一项研究表明，通过添加10%wt可以降低磨损率。热塑性聚氨酯基质中的UHMWPE粉末。然而，混合物是通过压缩成型制造的，而我们的方法是FDM3D打印。CF10样品较高的平均表面粗糙度解释了它们的性能不如CF0。除了表面粗糙度外，CF10较高的孔隙率也可能影响机械强度，并导致比CF0更高的磨损率。

从表3所示的表面粗糙度测量结果来看，3D打印表面的粗糙度比灯丝的粗糙度更直接地影响摩擦学测试结果。例如，表3显示CF10灯丝的粗糙度值大约是CF0灯丝的6倍，但是CF10的3D打印表面的粗糙度值仅不到CF0粗糙度值的两倍。此外，由于材料被挤压两次，即通过灯丝制造然后3D打印，灯丝的粗糙度对最终的3D打印表面的影响应该较小。

表3样品表面粗糙度和水接触角

总之，该制造方法已被证明非常重要：与模制PCU样品相比，3D打印PCU样品的磨损轨迹深度降低了27%（p0.05）。这被认为是通过3D打印样品的孔隙率增强的润滑行为实现的。与天然半月板一样，多孔结构在施加载荷时吸收和释放滑液，并保持相对摩擦表面之间的分离。Miller等人最近进行的一项研究表明，3D打印PCU在单调机械测试、剪切和疲劳测试方面与模制PCU的结果相匹配或优于模制PCU。因此，可以预期3D打印的PCU具有耐磨性、机械强度和提供类似弯月面的润滑机制的能力。

四、结论

本研究调查了使用FDM3D打印制造由PCU/UHMWPE聚合物混合物制成的顺应人工弯月面的潜力。制造压缩成型的PCU和UHMWPE以与3D打印的纯PCU和10wt.%的PCU/UHMWPE混合物进行比较。发现制造3D打印混合PCU/UHMWPE是可行的，但添加UHMWPE并没有在减少摩擦和磨损方面带来改善，这可能归因于更高的表面粗糙度，尽管孔隙率更高在3D打印混合中。另一方面，3D打印PCU的磨损深度最浅，与模制PCU深度相比减少了27%。它能够增加牛血清溶液的吸收，使其成为半月板应用的良好候选者，以增强润滑机制。然而，3D打印表面固有的表面粗糙度以及随之而来的高COF仍然是需要克服的挑战。FDM技术可以进行改进。也可以考虑表面处理以化学或物理地使表面光滑。

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