影响聚合物粘度的因素

（1）聚合物结构对粘度的影响

1）分子结构聚合物分子结构对粘度的影响较复杂。一般来说，大分子链柔顺性较大的聚合物，链间的缠结点多，链的解缠、伸长和滑移困难；同时，聚合物大分子中存在支链结构时，支链越长、支化程度越高，则它们与附近其它大分子链缠结越紧，就会导致变形和流动困难。因此表现为粘度增大、流动性降低。

2）相对分子质量聚合物相对分子质量比较大时，其大分子链段会有所加长，大分子链重心移动也会减慢。由于链段间相对位移被抵消的机会增大，使得缠结点增多，解缠、伸长和滑移困难，因此一般都需要较大的剪切速率和较长的切变作用时间，故熔体粘度以及粘度对剪切速率的敏感性也会增大。

3）相对分子质量分布聚合物内大分子之间相对分子质量的差异叫做相对分子质量分布，差异越大，分布越宽。聚合物相对分子质量分布不仅影响粘度，而且这种对粘度的影响还与剪切速率有关。一般情况下，如果相对分子质量相同，则相对分子质量分布较宽时，聚合物熔体粘度较小。

在注射成型过程中，相对分子质量分布对粘度的影响经常体现在塑件的质量方面。聚合物相对分子质量分布较宽时，虽然呈现粘度小，流动性好的特点，但成型出的塑件质量较差。

（2）温度对粘度的影响

聚合物大分子的热运动与温度有关。温度升高，聚合物体积膨胀，大分子间的自由空间随之增大，彼此间的作用力减小，从而有利于大分子变形和流动，即粘度下降。

对于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等聚合物，其表观粘度随温度变化不大，在成型工艺中，如仅靠增加温度来降低粘度、增加流动性使其能成型是不合适的。因为温度增幅很大，而它的表观粘度却降低有限，相反，大幅度地提高温度很可能使聚合物发生降解。注射成型生产中，依靠提高温度降低熔体粘度以改善流动性的工艺控制方法，主要适用于粘度对剪切速率不太敏感而对温度相对比较敏感的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺-66等。

（3）压力对粘度的影响

聚合物熔体在成型压力增大时，随着熔体所受的静压力提高、熔体的体积收缩，其粘度有所提高，并且各种聚合物的粘度对压力的敏感性各不相同，所以在注射成型时，单纯依靠增大注射压力来提高熔体流量或充模能力的方法并不十分恰当。但是，对于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等聚合物，其表观粘度随温度变化不大，通常优先考虑通过增大注射压力来提高熔体的剪切速率，以利于充填型腔。对于需要增大粘度而又不宜采用降温措施的场合，则可考虑采用提高压力的方法来解决。

成型过程中的流动状态分析

注射过程中流动过程如图1-4所示。流动过程可以分为三个区段。第一区段是塑料熔体在注射机内的旋转螺杆与料筒之间进行输送、压缩、熔融塑化，并将塑化好的熔体贮存在料筒的前端。第二区段是贮存在料筒前端的熔体受螺杆的向前推压力并通过喷嘴、模具的主流道、分流道和浇口，开始射入模腔内。

这一区段的特点是各段流道（包括喷嘴和浇口）长径比较大，截面一般具有简单的几何形状。该段的熔体一般不发生物理、化学变化。第三区段是塑料熔体经浇口射入模具型腔中的流动、相变与固化。下面对第二区段熔体在浇注系统中的流动作简单分析。

图1-4注射过程中塑料熔体流动的三个区段

塑料熔体在圆形导管内的流动状况如图1-5所示。熔体流动过程中的压力损失的表达式为：

式中——压力损失；——熔体的表观粘度；——体积流量。塑料熔体在扁槽内的流动状况如图1-6所示。熔体流动过程中的压力损失的表达式为：

式中W——扁槽宽度；h——扁槽厚度的一半。

图1-5塑料熔体在圆形导管内的流动状况

图1-6塑料熔体在扁槽内的流动状况

如果浇注系统和型腔对熔体的流动阻力较小，则在型腔充满之前，熔体的体积流量qv基本上取决于注射机注射油泵的供油速率，为一恒定值。由式（1-1）和式（1-2）可知，当充模速率一定时，流动中的压力损失与下列因素有关。

1）压力损失和流动距离L成正比，随着流动距离L的增加而增大流道（包括型腔）越长，压力损失就越大。因此，在浇注系统设计时，在可能的情况下，流道应越短越好，以减小压力损失。

2）压力损失和流道（包括型腔）的截面尺寸有关

对于圆形流道，压力损失与流道半径的4次方成反比；对矩形流道，压力损失与流道深度的3次方和宽度的1次方成反比，即流道截面尺寸越小，压力损失就越大。另外，矩形流道的深度对压力损失的影响要比宽度对压力损失的影响敏感得多、大得多。

因此，在设计分流道和浇口时，其深度应尽量小一些，以便试模后留有返修的余地。但浇注系统的截面积也不是越大越好，因为随着浇注系统截面积的增大，熔体的流速减小，剪切速率也会减小，导致熔体表观粘度增加，流动性降低，压力损失反而增大。

因此，浇口截面的增大有个极限值，这就是大浇口的上限。反之，小截面浇口也不一定都会失败，例如点浇口和潜伏浇口之所以能成功，就是因为采用小浇口时，流速越快，它的剪切速率越大，所以表观粘度越小，越容易注射。

另外，熔体高速流经小浇口时，摩擦力增大，部分能量转变为热能，提高了浇口处的局部温度，也有利于表观粘度的降低。但当浇口截面过小时，剪切速率再增加，表观粘度也不再降低，此时的浇口截面就是小浇口的极限尺寸。

3）压力损失和熔体的表观粘度成正比，表观粘度越大，压力损失越大

降低粘度有利于充模。降低粘度的一种办法是升高熔体温度，但升高熔体温度也有一定限制，不能高于聚合物的热分解温度。有些聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等）达到一定温度后，即使再大幅度提高温度，而它的表观粘度却降低有限，反而会造成降解。降低粘度的另一种办法是提高聚合物的剪切速率。提高剪切速率可借助于小浇口尺寸或增加注射压力（即增大切应力）。但需要注意的是，提高剪切速率要防止聚合物的降解以及“熔体破碎”现象的发生。

塑料在成型过程中的取向行为

所谓取向，就是在应力作用下聚合物分子链倾向于沿应力方向作平行排列的现象。在塑料成型过程中，取向可分为两种情况：

（1）注射、压注成型过程中固体填料的流动取向

聚合物中的固体填料也会在注射、压注成型过程中取向，而且取向方向与取向程度取决于浇口的形状和位置，如图1-7所示。可以看出，填料排列的方向主要顺着流动的方向，碰到阻力（如模壁等）后，它的流动方向就改为与阻力成垂直的方向，并按此定型。

（2）注射、压注成型过程中聚合物分子的流动取向

聚合物在注射和压注成型过程中，总是存在熔体的流动。有流动就会有分子的取向。由于塑件的结构形状、尺寸和熔体在模具型腔内流动情况不同，取向结构可分为单轴取向和多轴取向（或称平面取向），如图1-8所示。单轴取向时，取向结构单元均沿着一个流动方向有序排列；而多轴取向时，结构单元可沿两个或两个以上流动方向有序排列。

分子取向会导致塑件力学性能的各向异性，顺着分子定向方向（也称直向）上的机械强度和伸长率总是大于与其垂直方向（也称横向）上的。

表1-2列出了某些塑料试样在横直两向上的抗拉强度与伸长率。表1-2试样在分子定向的横直两向上的抗拉强度与伸长率

各种实验结果表明，每一种成型条件对分子定向的影响都不是单纯的增加或减小。在注射、压注成型中，影响其取向的因素有以下几个方面：

1）随着成型温度、塑件厚度（即型腔的厚度）的增加，分子定向程度会逐渐减弱。

2）增加浇口长度、压力和充模时间，分子定向程度也随之增加。

3）分子定向程度（包括填料在流动中的定向）与浇口开设的位置和形状有很大关系。为减小分子定向程度，浇口最好设在型腔厚度较大的部位。

塑料在成型过程中的结晶

根据聚集态的特点，聚合物的结构分为结晶型和无定形两种。结晶型聚合物的结晶程度可用结晶区在聚合物中所占的重量百分比——结晶度来度量。

聚合物的结晶过程只能发生在从熔点温度开始冷却下来到玻璃化温度以上的这一温度区间内。在聚合物冷却过程中，如果它的某一局部的分子链段已成为有序排列，且其大小已能使晶体自发地生长，则这种大小的有序排列的微粒即称为晶坯。

晶坯在高于熔点时时结时散，处于一种动态平衡状态。温度接近乃至刚冷至以下时，晶坯依然有时结时散的情况，但其中某些晶坯也会长大，当达到临界稳定尺寸时，即变成了晶核。直至接近于玻璃化温度，晶坯的生长、晶核的生成及晶体的生长都会随之停止。

于是，凡尚未开始结晶的分子均以无序状态或非结晶态保持在聚合物中，从而构成了聚合物中的非晶区。在晶核形成的过程中，如果熔体中存在有外来的物质（异相形核），则会大大提高晶核的生成速率。

综上所述，具有结晶倾向的聚合物，在成型过程中会不会出现晶形结构，需由成型时的冷却速率来决定。至于出现晶形结构后其结晶度有多大，各部分的结晶情况是否一致，在很大程度上取决于对冷却条件的控制。由于结晶度能影响塑件的性能，因而工业上常采用热处理的方法（烘若干时间）使非晶相转变为晶相、不太稳定的晶形结构转变为稳定的晶形结构以及微小的晶粒转变为较大的晶粒等，从而改善具有结晶倾向的聚合物所成型的塑件性能。

塑料在成型过程中的降解

塑件成型通常是在高温和应力作用下进行的。由于受热和应力的作用，或由于在高温下受微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用，聚合物会发生相对分子质量降低或大分子结构改变等化学变化，称为降解或裂解。聚合物降解使塑件的强度下降，产生变色、变脆、发粘、塑件出现气泡和流纹等缺陷，导致塑件失去使用价值。在成型过程中，热降解是主要的，而由应力、氧、水和其他酸碱等杂质引起的降解是次要的。

因此在成型过程中，应尽量减少或避免聚合物降解。通常采取如下措施：

1）严格控制原材料的技术指标和使用合格的原材料原料不纯或因后期净化不良而混有引发剂、催化剂、酸、碱或金属粉末等多种化学或机械杂质，都会影响聚合物的稳定性并使加工性变坏。

2）使用前对塑料进行严格的干燥特别是聚酯、聚醚和聚酰胺等塑料在存放过程中容易从空气中吸附水分，使用前通常应进行干燥，使水分含量降低到0.01%~0.05%以下。

3）确定合理的加工工艺和加工条件为使塑料在不易产生降解的条件下加工成型，正确地确定合理的加工工艺和加工条件，对于那些热稳定性差、成型温度和分解温度非常接近的塑料尤为重要。图1-9所示为硬聚氯乙烯成型温度范围。一般成型温度应低于聚合物的分解温度。

图1-9硬聚氯乙烯成型温度范围

4）使用添加剂根据塑料的性能，特别是在成型温度较高的情况，应考虑使用抗氧化剂、稳定剂等以加强塑料对降解的抵抗能力。

塑料在成型过程中的交联

聚合物在成型过程中形成三维网状结构的反应称为交联，通过交联反应得到体型聚合物。和线型聚合物比较，体型聚合物在机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和塑件形状稳定性等性能方面均有所提高。所以，在一些对强度、工作温度、蠕变等要求较高的场合，体型聚合物有较广泛的应用。

交联反应主要发生在热固性聚合物的成型过程中。热固性聚合物在尚未成型时，通常其主要组成物都是线型的。由于在聚合物分子链中带有反应基团（如羟甲基等）或反应活点（如不饱和键等），所以在成型时，这些分子通过自带的反应基团的作用或反应活点与交联剂（亦称硬化剂）发生作用而交联在一起，形成体型结构。

交联反应是热固性聚合物分子向三维发展并逐渐形成巨型网状结构的过程。随着这一过程的发展，未发生作用的反应基团之间，或者反应活点与交联剂之间的接触机会越来越少，甚至变为不可能。有时反应过程中还会产生气体挥发物（如水汽），这也会阻碍反应的进行。所以交联反应很难进行完全。

在成型生产过程中，交联一词常常用硬化或熟化等词代替。但是，所谓“硬化得好”或“硬化得完全”并不说明交联反应完全，而是指在成型固化过程中交联反应发展到了一种最为适宜的程度，在这种程度下，塑件能获得最佳的物理和力学性能。通常情况下，聚合物交联反应很难完全，但硬化程度都可以彻底完成或超过百分之百。生产中将硬化程度超过百分之百的情况称为“过熟”，反之称为“欠熟”。