当前位置： 剪切机械 >> 剪切机械发展 >> 四川大学杨刚教授团队超声辅助冷冻干燥
因高孔隙率、高比表面积、丰富的孔道结构和低密度，气凝胶展现出优异的光、热、声、电性能。干燥过程是制备气凝胶材料的关键步骤，该过程力求在升华或蒸发溶剂的同时最大程度地保留气凝胶骨架结构。但是传统冷冻干燥方法存在气凝胶结构破坏、孔径不易调控、干燥时间过长等挑战。
四川大学杨刚教授团队提出了一种简单、高效的超声辅助-冷冻干燥（UAFD）方法制备高性能聚酰亚胺（PI）气凝胶。该策略将超声作用引入冷冻过程，在一次成核阶段通过超声波的空化作用诱导成核，提升冷冻效率。在二次成核阶段，通过超声波产生的微射流和局部高温高压降低晶体尺寸。同时，通过调控超声功率实现了对气凝胶孔径大小及分布的控制。超声辅助-冷冻干燥策略通过对气凝胶结构的影响，还显著提升了隔热性能、疏水性能和电磁屏蔽性能。该工作以题为“Ultrasound-AssistedFreeze-DryingProcessforPolyimideAerogels”的文章发表于ChemicalEngineeringJournal上。
超声波的空化作用产生的局部高压增加体系的过冷程度，从而诱导成核。此外，空化气泡破碎产生的压力梯度成为冷冻过程中的成核驱动力，使得溶剂在更短时间内完成液-固相转变，从而大大提升样品的冷冻效率。
（超声辅助-冷冻干燥对气凝胶结构调控机理示意图。图源：Chem.Eng.J.）
冷冻过程中初次成核完成后，空化气泡破裂产生的微射流及局部高温高压还能使冰晶碎裂并阻止其继续生长，从而减小晶体尺寸，并避免因冰晶过度生长破坏气凝胶结构和减小气凝胶孔径。
（超声辅助-冷冻干燥对气凝胶形貌影响及提升冷冻效率。图源：Chem.Eng.J.）
超声辅助冷冻所需的时间也相较于常规冷冻方法大幅缩短。且随超声功率增加，气凝胶孔径变小及孔径分布变窄，实现对气凝胶孔道结构的调控。
（气凝胶孔径调控。图源：Chem.Eng.J.）
通过超声辅助-冷冻干燥策略制备的气凝胶因其小孔径及低表观密度降低了气凝胶的固相传热系数、气相传热系数和辐射传热系数，从而使气凝胶展现出更优异的隔热性能。
气凝胶的低密度降低了分子链在升温过程中相互碰撞的概率，阻碍热传导。同时，单位体积气凝胶中的丰富孔道结构增加了界面热阻，限制了热辐射在体系内的传播。
另一方面，超声辅助-冷冻干燥方法降低了气凝胶平均孔径，进而限制了体系内气相内部的质点发生宏观相对位移。随超声功率的增大，气凝胶的密度以及孔径进一步降低，使得隔热性能进一步提升（下图）。
（热重分析、导热系数测试、热态升温实验表征气凝胶的隔热性能。图源：Chem.Eng.J.）
超声辅助-冷冻干燥通过超声作用引入的剪切力以及其他机械作用形成丰富的开孔、卷曲和褶皱片层，使气凝胶表面凹凸不平，提升表面的粗糙程度，进而提高气凝胶的疏水性。
同时，快速冷冻过程能保留所形成的微纳米结构，进而提升气凝胶的疏水性和油水分离性能。
（三维激光显微成像、水接触角测试、吸水率测试、油水分离测试表征气凝胶的疏水性。图源：Chem.Eng.J.）
通过高温碳化，可将PI气凝胶制备成具备电磁屏蔽性能的碳气凝胶。
超声辅助-冷冻干燥形成具有连贯且相互连接的3D网络，使气凝胶内部片层间的接触和连接增多，不仅有利于电子在导电路径中的迁移，也利于电子在相邻片层之间通过物理接触进行跃迁，从而提高了体系的导电损耗。
其次，超声辅助-冷冻干燥制备的气凝胶具有丰富的孔道和片层上缺陷，从而构建更多的界面和连结点。在异质界面和连结点的电子发生局部重新分配，诱发界面极化和在交变电场下的弛豫，增强介电损耗。
此外，高孔隙率和较大的空气体积分数降低有效介电率，优化了阻抗匹配。在这种情况下，大部分的入射电磁波将渗透到体系中并被转化为热能或其他类型的能量而消耗，获得出色的电磁屏蔽性能。
丰富的3D多孔结构可以引发大量的多重反射与散射，进一步增强电磁波在体系内的衰减。
（由PI气凝胶制备的碳气凝胶的电磁屏蔽性能。图源：Chem.Eng.J.）
·本文所介绍的超声辅助-冷冻干燥策略解决了制备气凝胶的冷冻干燥过程中因晶体过度生长造成的气凝胶结构破坏、孔径过大且不易调控的问题并且大幅提升了冷冻效率。
·所制备的气凝胶具有更完整连续的孔道结构、更好的保型性和更低的密度。同时，通过调节超声功率可以实现对气凝胶孔径以及孔径分布的有效控制。
·相较于传统冷冻干燥法制备的气凝胶，通过超声辅助-冷冻干燥对结构的调控，显著提升了气凝胶的隔热性能。
·超声作用在气凝胶表面构筑足够粗糙度的微结构大幅提升了气凝胶的疏水性和抗湿性。
·超声辅助-冷冻干燥形成的三维多孔结构有效提升碳气凝胶的电磁屏蔽性能。论文第一作者为四川大学高分子科学与工程学院博士研究生肖航，通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院杨刚教授、胡江淮副研究员。通讯单位为四川大学高分子科学与工程学院、高分子材料工程国家重点实验室。文章来源：高分子科学前沿
