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鉴于此，苏黎世联邦理工学院MarkW.Tibbitt团队，将α-环糊精(α-CD)、聚乙二醇（PEG）化纳米粒子（NPs）和载体聚合物包合形成CD修饰的PNP水凝胶(CD-PNP水凝胶)。与未改性的PNP水凝胶相比，CD-PNP水凝胶的剪切储存模量由18.4Pa提升到6.5×Pa（ω=10rads?1），力学性能提高了几个数量级，同时保持了剪切应变和自愈合的性能，使水凝胶具有强大的注入性。此外，CD-PNP平台的模块化特性使我们能够从聚合物库中交换结构组件和功能组件NPs，将流变性能和材料功能解耦，可用于高保真3D打印、组织工程的生物聚合物以及导电或磁性材料等等。相关工作以“SupramolecularReinforcementofPolymer–NanoparticleHydrogelsforModularMaterialsDesign”发表在《AdvancedMaterials》。
首先，将聚合物链(HPMC)与胶体稳定的NPs混合后自发形成具有剪切应变和自愈行为的粘弹性PNP水凝胶，随后，将α-CD作为超分子基序纳入PNP配方，剪切储存模量由18.4Pa提升到6.5×Pa（ω=10rads?1），浓度依赖性的力学性能增加表明聚合物-纳米颗粒和/或纳米颗粒-纳米颗粒相互作用增强，通过α-CD在NP表面的PEG链上穿线后形成的超分子聚氰胺相互作用，从而增强其机械性能。在外加应力作用下流动的能力和在外加应力停止后稳定网络的能力是可注射或可喷射材料设计的关键特征。CD-PNP水凝胶不仅在高应变循环后迅速恢复了其初始粘弹性特性(自愈合特性)，还可以通过调节体系中α-CD的浓度来调节CD-PNP水凝胶的粘弹性特性，同时保持其剪切应变和自愈合特性。图1CD-PNP水凝胶的超分子增强除了提高机械性能，α-CD的加入使CD-PNP型凝胶的模块化设计成为可能。由于CD-PNP网络的形成除了利用聚合物链与NPs之间的相互作用外，还利用了超分子结合基序，因此组成的聚合物和/或NP可以进行交换，并且由每种聚合物组成的CD-PNP凝胶保持了剪切应变和自愈合行为，表现出适合注射或3D打印的流变性并保证了材料的稳定性。另外，研究人员还探索了利用α-CD与不同NPs形成CD-PNP凝胶的能力，发现修改NP特性并不影响凝胶的剪切应变和自愈合性能。图2超分子键使CD-PNP水凝胶模块化设计成为可能根据CD-PNP水凝胶的流变性能制备了Col基和MEHA基的CD-PNP水凝胶作为生物材料墨水，结果发现坚固的弹性和明显的屈服应力允许直接打印高轮廓和独立的3D物体并保持了高保真的形状。CD-PNP墨水应用于生物打印也显示了独特的潜力。含有α-CD5wt%的配方被用来提供足够的机械性能用于生物打印，同时减轻潜在的细胞毒性，打印的原代人骨髓基质细胞结构稳定且保持相似的细胞活力（80%），这归因于剪切应变和自愈生物墨水中细胞经历的剪切应力减少。此外，通常很难打印的细胞兼容生物聚合物很容易包含在CD-PNP水凝胶中，可见CD-PNP生物墨水的特性使高打印保真度和高宽高比结构的制造成为可能，同时支持细胞生长。此外，CD-PNP生物墨水中使用的所有组件通常被认为是安全的，促进了它们未来在生物医学等领域的应用。图3CD-PNP(生物)墨水的直接墨水书写和生物制造我们利用每个NPs作为药物载体、导电元件或磁性构建块的功能，可以设计具有多种性能的可塑水凝胶。比如：以PEG-b-PLANPs为控释装置的CD-PNP水凝胶可以构建注射给药系统；将FITC标记的牛血清白蛋白包埋在CD-PNP水凝胶中作为一种典型的大分子治疗；以油红O(OR)作为PEG-PLA纳米粒子的核心是一种典型的小分子治疗等等。此外，还可以将氧化铁NPs(FeNPs)和金NPs(AuNPs)作为CD-PNP水凝胶的结构成分来制造导电CD-PNP水凝胶和磁性CD-PNP水凝胶。图4模块化设计使CD-PNP水凝胶具有定制功能-载药、导电材料、磁性材料α-CD可以与聚乙二醇结合NPs，通过生成多聚氰胺增强NP-NP相互作用，基于α-CD的超分子多聚氧杂环构成了一种易于加强和扩展PNP水凝胶平台的策略。通过在配方中加入α-CD来设计CD-PNP水凝胶，这提供了机械强化和水凝胶构建块的模块交换，同时保持了剪切应力和自愈合的能力。CD-PNP水凝胶可用于制造复杂的3D结构、生物打印的细胞负载支架、作为小分子和大分子化合物的药物释放平台，还可以制作导电材料和具有磁响应特性的模块等等。总之，利用超分子结合基元来增强聚合物-纳米颗粒水凝胶的力学性能，并扩展其可能的构建块，简化了(生物)材料的设计，拓宽了这类材料的应用范围。原文链接：