摘要

意大利研究员GuidoSaccone介绍了一种新的技术方法，包括将预硬化碳棒预成型件与压力梯度化学蒸汽渗透工艺创新结合，旨在制造用于太空推进、液体和固体火箭发动机的喉部插入部件。详细地说，从通过拉挤生产线生产预定形状和尺寸的碳棒开始，到主要4D结构的几何设计，对整个制造过程进行了创新，显示了不同的取向和填充效率，直到PGCVI工艺的研究，包括2D预成型件的实验测试和以这种方式致密的C/C样品的扫描显微镜分析。

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航空用碳/碳复合材料介绍

碳纤维增强的碳材料（C/C）是一类先进的陶瓷基复合材料（CMC），由致密的碳基基质和插入的碳纤维纺织结构组成。C/C制造的高复杂性源于需要在最终产品中获得适当的体积密度。C/C复合材料最初是为美国国防和航天工业开发的，旨在将碳纤维的高比强度和刚度优势与碳基基质的优异耐高温特性相结合，该基质在非氧化环境中具有稳定性，可达到约K。C/C的优势包括低密度、出色的机械性能（在约K时保持），高热导率、低的热膨胀系数以及整个温度范围内卓越的耐热震性能。此外，较高的耐磨性使其成为多个工业先进技术和高要求领域的理想候选材料，例如民用飞机制动盘、炉子中的热部件的弹簧和面板，以及承受巨大热负荷的电子设备。因此，它们还可以被设计和开发用于承受热防护系统（TPS）极端工作条件的应用，例如火箭和航天器的前端锥和机翼前缘，或发射器和导弹中固体火箭发动机喷管的整体喉入口（ITE）和内壁，以及超音速发动机、超燃冲压发动机、涡轮机和其他高温部件。这些部件所受的温度高达K，并伴随着相关的热力学-力学应力，只有少数其他材料能够在固态下承受这些条件，例如重型耐火金属合金（如Haynes）。另外，由于插入了碳纤维来增强，C/C复合材料具有较高的断裂韧性，不像传统的耐火陶瓷那样容易断裂。

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SRM的生产方法

根据文献发表，对于航天推进用固体火箭发动机（SRM）应用，生产方法通常包括以下四个基本阶段：

1.排列增强相的阶段，即具有旋转对称性和极点几何形状的碳纤维预制体。

2.热稳定和纯化阶段，以去除起始原材料（例如聚丙烯腈）中常常存在的氮和碱性物质。

3.致密化阶段，通过填充纱线捆束中的碳纤维之间的空隙空间，这些纱线捆束的体积约占60%，并填充周围的空矩阵孔隙，形成连续的碳化或石墨相。这一步可通过以下三个主要过程进行：

a、高温化学气相渗透（CVI），利用特殊设计的化学反应器，在多种可能的温度和压力条件下对气态碳氢化合物前体进行高温分解。

b、聚合物浸渍和热解（PIP），使用沥青或其他适合的有机材料，即热固性或热塑性液态树脂，通常需要多个浸渍、热解和碳化循环步骤，以达到约1.8g/cm3的最终理论密度，由于挥发物的释放，例如H2O(v)和CH4(g)，产生微小气泡和封闭孔隙。

c、浸渍结合高压等静压（HIP）。

4.高温碳化（约K）以增加最终材料的热导率。这个填充循环重复，直到最终C/C复合材料中的总空隙体积减少到约6-10%。

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关于强化相介绍

C/C复合材料的最终性能依赖于几个因素，例如纤维体积分数、取向、结构和表面处理，加热过程中达到的最高温度、前体组成、整体复合材料密度、纤维/基体界面特性以及制造工艺等。目前，全球只有少数几家公司能够掌握C/C复合材料的制造工艺，例如法国的Safran集团旗下的SnecmaPropulsionSolide公司和美国的SAI在NASA的监督下能够完成。

强化相可以根据多种碳纤维的结构和取向进行排列，例如1D、2D、3D、4D、7D…nD，随着制造复杂度的增加，热行为也趋于各向同性。许多研究表明，通过适当设计碳纤维预制体来调整纤维取向、各个方向上的纤维体积分数、装配效率、孔隙大小、孔隙分布、单元体积和整体纤维结构等多个参数，可使C/C复合材料的热力学和力学性能满足特定的方向要求。

就纤维取向和整体结构而言，最简单的排列方式是单向取向，即1D，所有纤维都沿同一方向排列。另一种非常简单的结构是平面互相关联，即2D，纤维沿两个垂直方向排列。这种配置导致了常规的2D层状结构。然而，使用这些1D和2D基本预制体排列制造的C/C复合材料容易出现剥离和较差的损伤耐受性。此外，2DC/C复合材料缺乏严苛航天推进应用所需的各向同性热力学-力学行为，例如固体火箭发动机的整体喉入口。为了克服这些缺点，C/C材料采用完全集成的多向预制体进行增强，至少包含第三个穿透厚度方向，即3D、4D、7D…nD。

法国的Safran集团旗下的SnecmaPropulsionSolide公司在该领域取得了重要进展，生产了以Sepcarb?为商标的C/C复合材料。它由一种称为Naxeco?的3D碳纤维预制体构成，通过将沿两个不同方向排列的拉伸断裂碳纤维织物叠加在一起制成，通常是±45°，以制造厚板或卷绕胶带。通过专用的缠绕和针刺机，给双层的Naxeco?堆叠打孔，使用数百根特殊设计的带钩针穿透钉子并将干燥的碳纤维沿垂直于纤维层堆可方向转移，从而确保了所需的良好的穿透厚度均匀性。

图：Naxeco?预成型的胶带缠绕针刺机

尽管Naxeco?预制体的自动化和优化技术以及最终Sepcarb?C/C复合材料的优异热力学-力学性能，在VEGA欧洲小型运载火箭首级的喷管喉入口等方面取得了成功应用，但Naxeco?Sepcarb?C/C材料的整体制造成本非常高。这是由于干织Naxeco?预成型件的开口孔隙率升高且不规则，该预成型件由易熔且松散的碳丝束和基体口袋组成，需要在约K下进行热处理，以稳定和纯化预成型件，然后在约K下用甲烷在低压下进行等温CVI。

尽管这一工艺生产出具有较高热机械性能的C/C复合材料，但由于它需要几个周期的加工步骤，以及复杂而繁重的加工操作和复杂的计算机数控（CNC）工作中心，因此它的时间和能量消耗非常昂贵。事实上，有必要重新打开被过量沉积的热解碳颗粒堵塞的孔隙，并使丝束增强件外部的空隙与干碳丝束之间的孔隙相比更难致密。

通过对CVI与其他技术相结合生产的先进碳陶瓷的分析，可以发现富有成效的线索：%CVI纤维增强材料的制造工艺相当昂贵，因此渗透路线通常只涉及其中的一部分。双基复合材料通过预先的树脂浸渍步骤，然后进行CVI，或者通过第一个沉积/渗透阶段，然后进行PIP获得。通常，利用纤维涂层制备C/C复合材料，然后在涂层阶段进行液体浸渍和最后的碳化步骤，碳纳米火焰有望在纤维基体上生长，从而导致先进的分层复合材料。

其他混合方法也被证明是有效的，首先提供CVI烃基阻挡层，然后通过树脂注入填充剩余的大孔隙。这些研究的共同证据是，通过提供成核位点，热解碳基体微观结构从高度各向异性到较少各向异性的变化对于提高热机械强度非常有效，即使进一步的技术努力是由于增加制造可行性和性能均匀性。最后考虑成形，相信涂层和催化领域的技术进步将为克服关键任务提供改进的解决方案，例如在致密化过程中填充空隙袋和关闭孔隙，这些任务目前需要耗时/成本的复合加工技术。另外，碳纤维表面的状况对碳纤维复合材料的力学性能起着至关重要的作用，特别是碳纤维基板上官能团的存在，以及表面粗糙度在很大程度上控制着抗拉强度、断裂韧性和层间剪切强度。通过适当的催化剂预处理和定向涂层技术，在碳纤维基体上生长焦碳甚至有序纳米火焰(如碳纳米纤维或纳米管)的实际能力，指出了通过T/P梯度CVI工艺促进致密化过程的可能性，主要是通过选择性地调整基体的形成，以局部和渐进地致密化空隙，从而减少封闭孔隙的形成。

特别是，考虑到制造具有火箭应用所需的最佳热机械性能的C/C结构的最有效工艺实际上是相当耗费能量和时间的，在本文中，作者提出了一种创新的制造方法，包括在特殊设计的4D碳棒预制件布置之间的耦合，用压力梯度化学蒸汽渗透(PGCVI)过程致密化。在优异的热机械性能和符合经济约束之间进行适当的权衡，即廉价，可靠和可复制的制造工艺，需要最小的时间和生产成本，同时保留这类先进陶瓷基复合材料的优异热机械性能。为了证实这一概念，修改了作者之前进行的刚性碳预成型势分析和蒸汽致密化参数优化的活动。然后探讨了两种技术合并的可能性。作为进一步的新贡献，下游定制预制体组装和渗透路线参数定义，初步介绍了工业小型设施生产C/C材料和结构的可行性研究指南，包括拉挤生产线和CVI反应器的使用。最后，考虑到将刚性预成型与气体渗透工艺相匹配的可能性，以获得有效的成本/时间节省制造C/C复合材料。

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预硬化拉挤碳棒多向排列与CVI相结合工艺

SAI在美国国家航空航天局的监督下设计了一种新颖的、高度工程化的技术，通过使用先进的多向、完全集成的预制体，包括一系列预刚性的高模量碳纤维拉挤纱线，大大降低了制造成本和加工时间。按照四面体四维结构排列，并成功试验了这些C/C复合材料，用于制造NASAScout飞行器AntaresIIISRM喷管的ITE。

然而，在SAI-NASA过程中，以沥青作为碳质前驱体的强化骨架组件通过PIP进行致密化，在随后的碳化和石墨化阶段，它们遭受各向异性热膨胀现象，随之而来的差异收缩导致微观结构损伤和不可忽视的热力学性能恶化。

预硬化拉挤碳棒多向排列与CVI相结合制备高级碳/碳复合材料的实验研究已经有文献报道。实际上，Choi及其同事处理了使用六角形1-2毫米直径米的拉挤碳纤维棒制造的预制件，其热梯度CVI(TGCVI)通过在穿孔预制件的中心放置电阻加热器来实现。经过约h后，最终的C/C复合密度达到1.7g/cm3，沿砌块厚度和径向分布均匀。然而，为了达到超过1.8g/cm3的所需密度，需要进一步的加压浸渍和渗碳工艺。

同样，Lee等从高强度pan基碳纤维开始，采用传统的拉挤工艺制造直径为1.0mm的碳纤维棒，并制造出纤维体积填充量为59%的3D正交网络预制体，最后在中心钻孔，通过内部安装石墨加热器的热梯度使其致密化。在K下进行TGCVI处理h，然后在惰性环境下进行高回火，自然(~K)退火2h,C/C复合材料的最终密度约为1.55g/cm3，密度随预坯在CVI炉内的位置而略有变化。

此外，Farahan等人通过沿四个方向插入直径1.0-1.3mm的加强型碳棒并采用混合工艺(即TGCVI预致密阶段与高压沥青浸渍和碳化工艺改进致密阶段相结合)制备4D预制体。浸渍后80h的堆积密度为1.70g/cm3，连续3次浸渍和碳化使堆积密度进一步提高到1.86g/cm3。然而，在TGCVI工艺之后进行K左右的中间热处理，对于打开内部孔隙和实现完全石墨化，从而提高机械强度是必不可少的。

图:CVI的装置原理图

同样的方法也用于处理预制体组装，这些预制体是从几个3k纤维束开始，通过拉挤机用环氧涂层连接和硬化，以便在热物理、烧蚀和压缩行为方面表征C/C复合材料，这取决于棒的方向。通过实验研究，分析了化学气相沉积(CVD)碳含量对5D-C/C复合材料在SRMs中侵蚀性能的影响。所研究的烧蚀材料是碳棒以一定的轴向和周向径向插入的C/C复合材料。预制体构建完成后，通过高温CVD处理、沥青浸渍、高压碳化、最终石墨化等工艺制备C/C复合材料。

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结论展望

所报道的这些陶瓷表现出优异的热机械性能，使其成为固体火箭发动机内喉部入口和喷嘴内壁热保护系统的合适候选者。

这些工作表明，利用CVI方法制造改进的C/C复合材料，应用于基于预硬化碳棒的多向预成型体，是一条有前途的工业发展道路，近年来世界范围内获得相关专利和工艺成果的数量也证明了这一点。

事实上，主要目标是确定一种节省成本/时间的技术，能够为C/C材料提供最佳的热物理性能，提高结构密度和均匀性等任务仍应广泛讨论。沿着这些路线，作者提出结合两种既定技术的可能性，如预刚性碳棒预制件组装和化学蒸汽渗透路线，以评估可持续和可靠的C/C制造方法。

关于预型件，选择多维4D四面体构型，即横截面为六边形的碳棒，将高纵横比的拉挤碳棒排列在一起，以实现填料效率和制造复杂性之间的最佳平衡。对于致密化过程，PGCVI被确定为最有益的，即节省成本和时间的制造路线，以填充碳棒之间分布的所有开放孔隙和相互连接的空隙，以产生石墨结构，并实现非常高的产品质量，以承受空间助推器推力室材料所经历的极端热机械应力。

此外，生产厂的核心设备即拉挤线和CVI反应器，该生产设施可能适用于几个工业尖端领域，并加强意大利航空航天工业和学术界对这一具有挑战性的研究领域。

最后，还可以引入其他碳基增强相，例如石墨烯和纳米管，以进一步增强C/C复合材料的热机械性能，以获得进一步额外的和吸引人的性能，例如，将电磁干扰屏蔽缓解性能集成到再入和高超声速飞行器的典型热防护系统中。

参考文献：

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